物质的态与相(3)

在气体液化的过程中，人们很自然地发现其物态方程会偏离克拉珀龙方程。在19世纪40到70年代，法国人勒尼奥通过大量实验，细致地测量了这种偏差。在理论上，为解释这种偏离，荷兰物理学家范德瓦耳斯敏锐地意识到分子间的相互吸引以及分子本身只会占据有限的体积这两点对于人们描述真实气体的重要性，修正状态方程为

并利用它成功地从理论上描述了气体、液体之间状态的转变以及德拉托尔的超临界现象。图1展示的就是范德瓦耳斯模型的相图。需要指出的是，当时人们常用的概念是态(state of matter)以及状态方程(equation of state)。直到今日，人们仍习惯于说固态、液态、气态，以及极端条件下的等离子体态。究其本源，态的变化是一种宏观的、可以显著表现出来的存在形式的变化，状态方程也仅牵涉系统的宏观状态指标。而从微观出发去理解这些，就得等“相”(phase)的应用兴起之后了。

图1 范德瓦耳斯模型的p-V相图。在临界点K以下，发生气—液相变，灰色区域为亚稳的过冷气体/过热液体，浅绿色区域为两相共存区域。K点以上为超临界区域，不发生相变
“相”概念的出现要晚于范德瓦耳斯模型。它来自于热学与统计力学发展的一位领军人物——吉布斯。基于当时化工产业提纯、气化、冷凝等实际需求，理解混合液体的物性成为一个很重要的物理问题7)。面对多种液体的混合液，吉布斯在他于1875到1888年完成的专著On the Equilibrium of Heterogeneous Substance中[9，10]明确提到：In considering the different homogeneous bodies which can be formed out of any set of component substances, it is convenient to have a term which shall refer solely to the composition and thermodynamic state of any such body without regard to its size or form. The word phase has been chosen for this purpose. Such bodies as differ in composition or state are called different phases of the matter considered, all bodies which differ only in size and form being regarded as different examples of the same phase. Phases which can exist together, the dividing surfaces being plain, in an equilibrium which does not depend upon passive resistances to change, are called coexistent。